中国船舶重工集团公司第七一八研究所 河北 邯郸 056027
六氟化钨(WF6)是目前钨的氟化物中唯一稳定并被工业化生产的品种。它的主要用途是在电子工业中作为金属钨化学气相沉积(CVD，chemical vapordeposition)工艺的原材料。特别是用它制成的WSi2可用作大规模集成电路(LSI)中的配线材料。另外还可以作为半导体电极的原材料、氟化剂、聚合催化剂及光学材料的原料等。
WF6还有许多非电子方面的应用。例如通过CVD技术使钨在钢的表面上生成坚硬的碳化钨可用来改善钢的表面性能。它还可用于制造某些钨制部件，如钨管和坩埚等。
近年来，随着电子工业的不断发展，WF6l的需求量连年增长。在这种情况下，世界各大公司自20世纪90年代末纷纷扩大了WF6的产能。电子工业产品精密度极高的特点对于作为原材料的WF6的纯度提出了很高的要求，一般要求纯度达到99.99％，部分半导体行业要求的纯度更高，目前世界上只有美国和日本的几个厂家可以生产纯度为99.9999％的超高纯WF6产品。国内目前只有邯郸净化设备研究所可以生产纯度为99.999％的高纯WF6产品，此外，国内对WF6的大部分需求，都靠外国进口。
1 WF6的性质
WF6在室温下是一种无色、无嗅的气体或透明的液体，其主要的物理性质如表1所示。
WF6的密度是已知气体中最大的，其分子在常温下具有对称的正八面体结构，并具有抗磁性。WF6为有毒气体，对呼吸道、眼睛和皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用，在空气和水中迅速生成三氧化钨(WO3)和氟化氢(HF)，对皮肤可产生类似HF的烧伤。工业制得的WF6中往往含有一些杂质，主要包括HP、SF,、MoF,、CF,、C02、CO、N2、Ar等挥发性物质和金属氟化物等非挥发性物质。这些杂质的存在会严重影响WF6的使用性能，但从实际生产中又不能完全去除，因此必须建立相对应的技术指标，用以限定各种杂质的含量，从而保证WF6的质量可以满足不同生产应用的要求。对于纯度为99.999％的WF6的技术指标如表2所示。
2 WF6的分析检测方法
2.1WFe中气体杂质(除HF)的分析
过去有好几种工艺方法用来分析WF6这种腐蚀性气体中的杂质气体，但这些方法大多是针对当时较低的气体纯度，随着、WF6纯度的提高，这些方法对其中的许多杂质气体的分析灵敏度都不能满足检测要求。
美国半导体设备和材料协会(SEMI)制定的纯度为99.996%的WF6的分析标准中提到可采用配有氦离子化检测器的气相色谱法来检测其中的CF4、SiF4、CO2、SF6、O2+Ar、N2和CO，由于WF6的腐蚀性。为避免其腐蚀检测器，采用反冲技术。各种杂质的检测限如表3所示。
检测器温度和柱箱温度都设定为500C，载气为O级氮气，流速为26 ml/min,此外。Johannes)emardus Laurens等人也介绍了一种用气相色谱分WF6中痕量气体杂质的方法，该方法使用的是erkin—Elmer(Norwalk，CTI USA)Autosystem XL气相色谱仪，检测器为PDHID系统(VlCl，Schenkon，witzerland)，与以往分析方法的主要区别是使用了双通道气相色谱，利用预柱从混合物中将被分析物分离出来然后进行分析，在每个通道上都使用不同的色谱柱和用于进一步分离分析物的预柱，同时在预柱和色谱柱之间用阀门来反吹wF6，还可以量化分析物的进样量，在每个通道都使用氦离子检测器(PDHID)系统。其反吹示意图如图1所示。
分析前十通阀处于实线状态，用高纯氦气吹扫样品环，分析开始后。样品进入样品环一定时间后切换阀门到虚线状态，使样品在预柱中进行分离，当轻组分杂质已从预柱中分离出而WF6未从预柱中分离出时，再切换阀门至实线状态，用氦气将WF6气体反吹出去，致使待分析杂质进入检测器进行分析。
在对WF6进行分析时，整个分析系统的先决条件就是要干燥，这是因为WF6和水很容易发生水解乏应，生成三氧化钨和氟化氢，而三氧化钨会在限流器和管线中造成堵塞：
WF6+3H2O→WO3+6HF (1)
使用三氟化氯来干燥系统，除非系统被完全干燥，否则氧气的错误分析也会存在：
4ClF3+6H2O→3O2+12HF+2C12 (2)
同时，由于wF6中sF6的存在，所以选取l3X分子筛，而不选取5A分子筛，这主要是因为SF6可以和5A分子筛上的氢发生反应而被一块洗提出来。
此外，一个成功分析关键就是对WF6的反吹时间的确定，在调试分析系统时，为了确定在预柱中WF。及其气体杂质的出峰时间，可以在预柱和分析色谱柱之间先装一个热导池检测器(TCD)，而当反吹时间确定以后就可以将其移除。
2．2 WF6中HF的分析
由于WF6有极易与水发生反应的特点，使其中HF的分析不能用常规的水吸收法，在SEMI C3.52．0.200中介绍了用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)来测定WF6中的HF的方法，检测限为0.5 ppm(mol/m01)，由于wF6的强腐蚀性，要求用不锈钢材质的红外分析气体池，其取样流程如图2所示。
开始取样时。首先将管路与红外分析气体池加热抽真空处理，然后向红外分析气体池中充人WF6，用傅立叶变换红外光谱仪分析其中HF的含量，最后再将管路中和红外分析气体池中的WF6抽走。
2.3 WF6中金属粒子的分析
WF6中含有的金属粒子种类较多，但含量都很少。可以采用感应耦合等离子质谱(ICP-MS)来检测液相WF6中的不挥发残余物中的金属粒子。其检测限如表4所示。
为了得到WF6样品中准确的金属粒子含量，必须取液体的WF6因为由于金属粒子的密度大，如果是气态的WF6，就会使测量结果偏低，所以必须首先取液态的wF6，然后再将所取样品用氦气吹扫，使WF6挥发后，测定剩余残留物中的金属粒子，再根据所取的WF6的总质量，最后得到其金属粒子的含量。
对WF6中金属粒子的取样设计如图3所示。
在取样前，首先将管路与取样器抽真空处理，并称重四个WF6吸收瓶及其中碱液的总重量；然后向取样器中充人一定量六氟化钨后，使其汽化经过WF6吸收瓶吸收，将六氟化钨汽化完毕后，称重六氟化钨吸收瓶，得出吸收的WF6重量；将取样器中的物质使用lCP-MS分析，得出WF6中金属粒子的含量。在完成取样以后，对金属粒子的分析有多种方法．除
了上面提到的感应耦合等离子质谱外。还可以用原子发射光谱和原子吸收光谱，其分析精度也可以满足某些纯度的要求。
3结语
由于WF6与其它电子气体在性质方面有较显著的差异，使其分析检测不能沿袭许多传统的方法，而必须针对其特殊性质，做出相应的调整与改进，从而
使分析结果可以满足其精度要求。如由于WF6具有腐蚀性，水解时产生的HF腐蚀性更强，就决定了对分析材料的特殊要求。仪器管路系统、热导池、色谱柱等材料一般采用镍、紫铜、不锈钢、蒙乃尔合金等；而色谱柱填料担体主要有两种：聚四氟乙烯粉和聚三氟氯乙烯粉。同时还必须严格保证每一个分析环节的密封性，以避免造成分析仪器的损坏和分析结果的不准确。当然，随着WF6纯度的进一步提高，其检测手段也会相应的变化，以进一步提高检测精度，满足各方面的需求。
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