浅析：三类单组分聚氨酯防水涂料

　　聚氨酯防水涂料起源于上世纪60年代，首先在美国、德国、日本等国家成功推向市场。我国于70年代末期，由江苏化工研究所、山西化工研究院着手开发聚氨酯防水涂料，80年代初期由江苏清江油脂化学厂实现工业化规模生产，当时的产品品种为非焦油型双组分聚氨酯防水涂料。1985年1月，焦油型双组分聚氨酯防水涂料在上海成功研制，俗称“851”。但双组分聚氨酯防水涂料中使用的焦油、古马隆、沥青、石油树脂是焦化和石油行业的副产物，无法满足市场日益提高的环保要求。在此背景下，90年代中后期，北京市场率先推出了湿固化型单组分聚氨酯防水涂料，后来广东科顺又推出了加水固化的单组分聚氨酯防水涂料，进入21世纪，市场上又出现了潜固化型单组分聚氨酯防水涂料，形成了产品多样化的格局。单组分聚氨酯防水涂料日益为市场所接受，成功解决了几大问题：一是摆脱了双组分产品中焦油、古马隆、沥青、石油树脂等成分波动的困扰，提高了产品质量；二是给产品的环保性带来了有力保证；三是避免了双组分NH2/NCO体系使用致癌物质MOCA的困扰。但单组分聚氨酯防水涂料在近几年的发展中，也存在市场运行较混乱，设计、施工甚至生产方也无法正确认识的问题，故笔者在此根据个人认识对各类单组分聚氨酯防水涂料作一综述，不当之处请予批评指正。 　　1单组分聚氨酯防水涂料的分类 　　目前国内防水市场有3种类别的单组分聚氨酯防水涂料，它们外观无明显区别，都以单组分方式对外销售，主要是按照涂料固化成膜的机理来加以区分的。靠吸收空气中的湿气来与体系内的-NCO直接反应而实现固化的，一般称之为湿固化型单组分聚氨酯防水涂料；而如果体系吸收空气中的湿气，然后水气先与潜固化剂反应，形成胺基（-NH2）及羟基（-OH），-NH2及-OH再与体系中的-NCO反应形成脲基和氨基甲酸酯，生成物中不含CO2气体，这一类就称为潜固化型单组分聚氨酯防水涂料；还有一类是以单组分形式销售，使用时向体系内加入5%～20%的水，外加的水一部分直接与-NCO反应，一部分与潜在气体吸收剂反应，前者产生的CO2气体被后者产生的CO2气体吸收剂吸收，利用这种固化机理制备的产品就是水固化型单组分聚氨酯防水涂料。但是这种分类也有不严密之处，因为水固化型在潮湿基面上施工不加水就是湿固化型，同样水固化型由于加入了潜在气体吸收剂也可称之为潜固化型，又由于是额外加水严格意义上应视作双组分聚氨酯防水涂料，等等。但无论怎么讲，按其固化机理作上述区分相对较为科学。 　　2湿固化型单组分聚氨酯防水涂料 　　2.1预聚体的合成机理 　　主要是聚醚多元醇与异氰酸酯的反应，形成一定分子量的预聚体，反应式如下：
　　2.2固化成膜机理 　　主要是预聚体中的游离-NCO与水反应，经扩链、交联形成大分子而固化成膜。 　　扩链反应：
　　交联反应：
　　固化成膜水的来源，主要是空气中的湿气，故利用该种固化成膜方式的涂料俗称“湿固化型聚氨酯防水涂料”。其固化快慢主要由空气中的湿度及环境的温度决定，温度越高、湿度越大，固化就越快，反之就慢。固化的同时会产生CO2气体，如气体不能从涂膜表面逸出，就会留存在涂膜中产生空隙，影响力学性能及防水效果。

　　2.3生产原料 　　聚醚多元醇（平均相对分子质量：2000~5000，羟值：26~58mgKOH/g，水≤0.05%）；异氰酸酯：TDI（80/20）、MDI50；增塑剂；缓凝剂；除水剂；消泡剂；颜料；填料；催化剂；触变剂；等等。 　　2.4生产工艺 　　2.4.1一步法 　　先将聚醚多元醇、增塑剂加入反应釜中，升温至110±5℃，加入颜料及填料，此时温度会降至80~90℃，开始真空脱水。脱水要逐级进行，以防物料溢出反应釜，温度控制在110~120℃，真空度控制在0.07~0.09MPa。脱水结束后降温至70℃左右，加入缓凝剂，控制温度在80~85℃下反应3.5h，然后降温至60℃加入催化剂及其他助剂，搅拌反应，最后降温至50℃以下出料装桶。 　　2.4.2二步法 　　先将聚醚多元醇加入反应釜中，再加入缓凝剂，在70~80℃时加入大部分TDI，在80~85℃下反应2h后，加入余下的TDI和经高温烘干的填料及颜料，再在80~85℃下反应1.5h，降温至60℃，加入催化剂及其他助剂，搅拌反应，最后降温至50℃以下出料装桶。 　　2.5涂膜力学性能 　　拉伸强度：2.0~6.0MPa，断裂伸长率：450%~1200%，其余指标一般也都能达到GB/T19250—2003《聚氨酯防水涂料》中单组分聚氨酯防水涂料的有关要求。 　　3潜固化型单组分聚氨酯防水涂料 　　潜固化型单组分聚氨酯防水涂料遇到空气中的潮气，体系中的潜固化剂先与水气发生水解反应，生成含有-NH2及-OH的活泼氢化合物，这种活泼氢化合物的活性比水高得多，因而-NCO只能与-NH2及-OH反应，产生氨基甲酸酯及脲基（而非H2O与-NCO反应，产生CO2气体），所以涂膜比较密实，不会有鼓泡现象。一般潜固化剂有2种类型，即亚胺类及恶唑烷类。 　　3.1预聚体反应机理 　　聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，反应式同式（1）。 　　3.2固化成膜机理 　　3.2.1亚胺类化合物 　　水解反应：
　　固化反应：
　　利用酮亚胺作潜固化剂制备潜固化型单组分聚氨酯防水涂料，存在稳定性的问题。因为酮亚胺化合物也能直接缓慢地与-NCO基团反应，贮存过程中黏度会慢慢增加，因此实际上很少有工业化生产应用。 　　3.2.2恶唑烷化合物 　　水解反应：
　　固化反应：
　　在干燥的环境中，潜固化剂能与异氰酸酯稳定共存，当有湿气存在时，潜固化剂与水气发生反应，水解成带活泼氢的化合物，再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯和脲。在材料选择时要兼顾贮存稳定性、水解速度、固化速度等几方面因素。水解速度快，导致水分进入不到体系内部，使体系整体固化慢，就是常见的只表干不实干或慢慢实干的现象；水解太慢，就会出现表干时间太长、不固化或表面发黏等现象。选用中碱性恶唑烷固化体系，异氰酸酯会自聚，通常选用弱碱性的恶唑烷，如：2-异丙基恶唑烷、2-异丙基-N-羟乙基恶唑烷类等[1]。