【摘 要】介绍近年来我国变压吸附技术在基础研究、吸附工艺、吸附剂、工程技术、应用领域等方面的进展。着重叙述了变压吸附工艺改进，碳分子筛、锂分子筛和载铜吸附剂的研发生产情况。
【关键词】变压吸附；基础研究；工艺改进；吸附剂；程控阀；智能化；大型化；应用领域
ZHANG Zhi-gang1，JIANG Rui1，ZHANG Yue-sheng1， WANG Rui2，ZHANG Tian-lai2
(1.Design Institute and Club Material Factory Xinyu Iron & Steel CO., Ltd.； 2.Chengdu Tianlan Chemical Engineering Technology Co., Ltd.)
【Abstract】 In the paper, the recent development of pressure swing adsorption in basic research, adsorption, adsorbent, engineering, application fieles and other aspects are introduced. The process improvement of pressure swing adsorption and the development of carbon molecular sieve, lithium molecular sieve, copper-bearing adsorbent are taked emphasis on discussing.
【Key Words】 pressure swing adsorption(PSA); basic research; process improvement;
adsorbent; sequencing valve; intelligentize; maximization; application fields
0.引言
过去三十年来，中国气体吸附分离技术有了惊人的发展。十几年前，在工业应用领域，低温精馏和溶剂吸收的分离方法还占据统治地位，但现在受到了变压吸附（简称PSA）分离技术的强烈挑战。如同所有的新兴技术一样，伴随着变压吸附分离的技术进步，特别是吸附材料性能的提高和吸附工艺的不断创新，环保、节能和节约的优点愈显突出，变压吸附分离技术正在加速占领工业气体分离的市场。本文从吸附过程基础研究、变压吸附工艺革新、新型吸附材料、工程技术、应用领域等方面简述我国变压吸附技术的进展情况。
1. 吸附过程基础研究
为吸附分离过程服务的基础研究历来是国家自然科学基金支持项目，其主要任务是：研究吸附材料表面性质与多相间物质传递的规律，侧重于多孔介质材料物理结构和表面化学性质对气体分子吸附容量、吸附选择性、吸附扩散速率、吸附质释放（再生）和两相间的质量传递的影响规律和理论，为形成新型的气体能源贮存、气体分离或大气污染治理技术奠定科学基础。
吸附机理研究指明吸附研究的方向，储氢研究的实践生动地阐明了机理研究的重要性。在金属氢化物储氢多年未取得重要突破时，碳纳米管成为储氢研究的热点。但是，当我们认识了吸附储氢的机理，便放弃了这样的努力。基础研究发现，超临界温度气体在任何材料上的物理吸附机理只能是吸附剂表面单分子层覆盖；在具有工程意义的工艺条件下，氢气是超临界温度气体，因此单位质量的吸附剂的储氢量与比表面积成正比。吸附材料的比表面积是有上限的，在碳纳米管材料最大比表面积条件下也无法满足商业储氢的要求，因此必须转而寻求其它有希望的储氢技术。另一方面，天津大学周理、吴嘉全等人应用超临界温度气体的吸附机理，通过增大吸附剂比表面积扩大了氮气和甲烷的平衡吸附量差异，这对我国抽采煤层气的甲烷浓缩技术起到了有力的推动【1】。
使用单层分散型CuCl/分子筛吸附剂分离一氧化碳技术是一项在基础研究发现的新原理指导下发明的具有自主知识产权的重大应用技术，解决了深冷分离法和原有变压吸附法无法从含氮和甲烷高的原料气分离出一氧化碳的难题。北京大学“分子动态和稳态结构国家重点实验室”谢有畅教授领导的科研组在基础研究中发现自发单层分散原理，根据此原理，将氯化亚铜单层分散在分子筛表面，利用铜离子可与一氧化碳形成π健络合物的性质，制得对一氧化碳有高选择性和高吸附容量的载氯化亚铜分子筛高效吸附剂。这种吸附剂性能居国际领先水平，获中、美、加三国发明专利，实现了工业化生产，获国家级新产品证书。应美国著名气体公司邀请，所做的合作中试证明此吸附剂具有优异的一氧化碳分离性能。利用此吸附剂，北大先锋科技有限公司开发成功大规模变压吸附分离一氧化碳工程技术，于2003年2月在江苏丹阳化工集团醋酐公司建成以半水煤气为原料，每小时产一氧化碳1700 Nm3的大型变压吸附分离装置，一次开车成功，平稳运行至今。该装置一氧化碳吸收率高于85%，纯度高于98.5%，性能指标居国际先进水平【2】。下图是这种吸附剂（商品名:PU-1型载铜分子筛）对各气体组分的吸附等温线可以看出，室温常压下PU-1对CO的吸附量可大于50ml/g，对H2、N2、CH4的吸附量很小。PU-1对CO2的吸附量也比对CO的吸附量小得多，其差异虽然没有N2、CH4、H2与CO的吸附差异那么大，但这一性质也是非常宝贵的，因为CO2的沸点要比CO高得多，CO2在普通分子筛上的吸附能力比CO高得多，而在PU-1吸附剂上则正好相反，此现象充分反映出PU-1吸附剂对一氧化碳具有非常好的吸附性能。
2. 变压吸附工艺的改进
与其它分离方法比较，变压吸附的缺点是回收率较低。正是由于这个原因，变压吸附工艺的开发一直是在吸附剂床层内死空间气体的利用方面进行了大量工作，使回收率有了显著提高。
2.1 增加均压次数
在最初的双塔吸附流程中，一塔吸附另一塔再生，每隔一定时间切换。吸附结束后，吸附床层内死空间气体随降压过程而损失了，吸附操作压力越高损失就越大。为了回收吸附结束时留存在死空间的有用气体，引入了均压步骤，即：在吸附阶段，床中气体杂质峰面远未到达吸附床出口端时停止吸附步骤，然后让该吸附床与另一个已经完成解吸并等待升压的吸附床联通，此时需要降压的吸附床压力逐步下降，同时需要升压的则逐级升高，最终两床压力均衡，称为均压。这样既回收了吸附床内死空间中的有效气体又利用了它的能量。通常，增加均压的次数可提高有效气体的收率。以制氢装置为例，目前工业上已开发出了4~16床的多种工艺流程，二次均压时，氢收率70~75%，三次均压时，氢收率80~85%，四次均压时，氢收率85~90%。【3】随着均压次数的增加收率提高的幅度收窄，而且均压次数增加将增加吸附塔的数量，导致投资增加，同时均压次数受到循环周期步序时间的限制。
杨皓等人发明了一种利用空罐增加变压吸附过程中的均压次数的方法，他使用一个或多个空罐回收吸附塔降压过程中流出的气体，分阶段回收，并将空罐气体用于升压或冲洗，由此协调各个吸附塔之间的配合。这样，可以将变压吸附每一个步序时间按照吸附剂特性需要而独立地加长或缩短，均压次数不再受吸附塔数量的限制，其设计的四塔流程可以达到7次均压，氢收率98%。【4】
2.2 真空解吸工艺
利用抽真空的方法进行吸附剂再生，即在逆向放压或冲洗步骤结束后，用真空泵对吸附塔进行抽吸，继续降低塔中吸附质的分压，使较难脱附的吸附质在负压条件下强行解吸。这就是通常所说的真空变压吸附工艺（Vacuum Pressure Swing Absorption,缩写为VPSA）。该工艺的优点是吸附剂再生效果好，可以减少冲洗气量或取消冲洗步序，降低气体损失，提高产品收率；特别是对低压下分离系数有增大趋势的体系（如：真空变压吸附制氧）更显优势。镇海炼化50000Nm3/h炼厂混合气PSA-H2装置及辽阳化纤40000Nm3/h炼厂混合气PSA-H2装置均成功采用真空解吸工艺，使氢气回收率提高到95~97%的水平，比传统的顺放冲洗流程高出5~6个百分点【4】。当然真空解吸工艺需要增加真空泵设备投资和运行电能消耗。一般而言，回收率要求高时可采用真空解吸工艺。
2.3 快速变压吸附工艺
快速变压吸附新工艺的关键点有二：第一，采用专用规整结构的吸附剂替代传统的球形吸附剂，比传统吸附剂的传质系数高许多倍，单位体积吸附床层的生产能力显著提高；第二，采用专用的多通道旋转阀替代复杂的程控切换阀网络，在各吸附床之间能迅速有效地切换气体，更好地利用了吸附床层的吸附能力。因此，快速变压吸附装置相对于常规变压吸附装置，更加小巧，可以集成撬装。
快速变压吸附与常规变压吸附相比，压力降小50％左右，处理量提高10倍以上，循环速度提高数十倍，设备占地面积则只有常规设备的四分之一左右。以美国QuestAir技术公司单个模块的H-6200装置为例，处理能力一般为10000~20000Nm3/h。一个滑橇上最多可以安装4个模块。
第一套工业装置有两个模块，装置的整体尺寸为30×15×14立方英尺。它是一家炼油厂利用重整副产氢气进行柴油加氢处理的辅助装置。重整氢在柴油加氢处理装置梯级利用后，于循环氢压缩机吸入口装上快速变压吸附装置，可以脱除循环氢中的杂质，提高循环氢的纯度。装置进料气量约20000Nm3/h，含氢55％，操作压力为1.6～3.5MPa(G)，操作温度为43℃，输出氢气纯度为90％，氢气回收率在71％～85％之间。由于时间和动力学的限制产品纯度和收率稍低。
我国对快速变压吸附技术的研究工作已经进行了十余年，西南化工研究院、中科院山西煤化所、浙江大学、南京工业大学、成都天蓝化工科技有限公司等单位均涉足该领域，在强化吸附剂传质速率、提高吸附剂机械强度、快频率切换多通道旋转阀门制造、吸附工艺参数等相关课题项开展了大量研究开发，取得了一定的进展，但是目前尚未工业化应用。
2.4 复合型工艺的应用
各种气体分离方法，有其适宜的使用场合。由于分离任务的多样性，有时仅靠单一的分离工艺不能充分发挥作用甚至达不到需要的技术要求。因此整合不同的分离工艺技术，扬长避短，可以达到更好的技术和经济指标。
①膜分离与变压吸附的结合。膜分离技术是借助于膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下，对混合物质进行分离的。气体膜分离以气体压力为推动力，利用高分子聚合物薄膜对不同气体分子具有不同的渗透速率而将混合气体分离、提纯和富集。膜分离器的外壳类似管壳换热器，内装数万根细小的中空纤维丝，其优点是能够在很小的体积空间提供巨大的分离面积，使得分离系统紧凑高效。它与变压吸附相比较，使用压力可以更高，适用于贫气原料；但是它的产品气纯度较低。因此，对于氢气含量低但压力较高的气源，先通过膜分离之后再送入变压吸附装置，这样既发挥了膜分离技术工艺简单、投资费用低的优点，又利用了变压吸附制氢产品纯度高的长处，而且由于膜分离工艺除去了大部分的杂质，减轻了变压吸附装置的负荷，从而可以降低变压吸附的投资。
②变温吸附(TSA)与变压吸附(PSA)联合。变压吸附在处理含强吸附组分的混合气体时会遇到吸附剂再生的困难，变温吸附可以很好的弥补这个缺陷。中石油大连石化的富氢尾气含有不少的C5及C5以上组分，单独使用变压吸附，会使吸附剂很快失活，为此，采用了变温吸附+变压吸附的联合工艺。原料气先进入变温吸附（TSA）单元，在常温下吸附脱除C5及C5以上组分，同时利用加热的PSA解吸气作为TSA的再生冲洗气。在该联合工艺中TSA单元对后续的PSA单元吸附剂起到了很好保护作用；PSA又为TSA提供了必要的再生气源。装置自投产6年多来，运行稳定，对原料气适应能力强，吸附剂没有更换，产品纯度>99.5%，收率>90.5%。【4】
2.5 工艺流程的精细化
随着实践的不断深入，变压吸附工艺流程愈来愈精细化。其主要表现为：
① 错步冲洗再生，避免对吸附剂的二次污染，有利于产品纯度的提高；
② 分组抽真空，强化了真空泵的效率；
③ 多塔同时进料，促进了装置大型化；
④ 预吸附串接，平衡协调了增加吸附床高径比与降低床层压差之间的关系；
⑤ 二段法工艺，用以提取吸附强度居中的吸附质组分或得到双高产品。
3. 新型吸附材料
吸附剂是PSA气体分离技术的基础，吸附剂的性能直接影响最终分离效果，甚至影响工艺步骤的复杂性和装置使用寿命。因此，在PSA技术中对吸附剂的研究极为活跃，既有对原有吸附剂的改性，又有新型高性能吸附剂的合成。
3.1 碳分子筛
碳分子筛(简称CMS)是一种非极性速度分离型吸附材料，常以煤为主要原料经过特殊加工而成。它对空气中氧和氮的分离机理是基于两者在碳分子筛表面上的扩散速率不同。氧和氮分子的动力学直径分别为0.346纳米和0.364纳米，直径较小的氧分子扩散较快，能较多进入碳分子筛固相微孔中。在吸附开始后较短时间内，氧的吸附速率大大地超过氮的吸附速率。因此，利用碳分子筛对氧和氮在一定时间内吸附量不同这一特性，由程序控制器按特定的时间程序结合加压吸附、减压解吸的循环过程，完成氮、氧分离，从而在气相中获得氮气。【5】
由于变压吸附制氮所占的市场份额越来越大，世界各主要工业国家都投入了资金研发变压吸附用碳分子筛，其中，美国、日本、德国在技术上处于领先地位。直到今天，世界上主要的碳分子筛生产厂家也还是分布在这些国家。比较著名的有美国的Calgon公司、普莱克斯公司；日本的岩谷公司、武田公司；德国的BF公司等。德国埃森矿业研究有限公司(即BF公司)生产碳分子筛的原料是烟煤，大致流程是：将烟煤研磨粉化，使90%以上的颗粒能通过40um筛，在流化床中用空气氧化使其形成氧化煤，再用粘接剂粘结成型，形成粒径为2~3 mm的小颗粒，然后在转鼓中进行炭化。但这样制得的CMS孔径较大，不适于作空分，因此用裂化甲烷的方法，在这些大孔的孔口处沉积一薄层焦炭，使原来的大孔变为适合空分的有效孔，其孔径接近4×10 -10m，提高了吸附性能。美国宾夕法尼亚空气产品和化学品公司将孔径为4．5×l0-10 ～2．0×10-9m的CMS，通过热解，调节有效孔径为(3．8～4．3)×10-10m，大大提高了对氧分子的选择吸附。 我国生产的碳分子筛主要以无烟煤为原料，用煤焦油或纸浆废液作粘结剂制备而成。与BF的碳分子筛相比，产氮量、氮收率、氮纯度、磨损率等方面存在一定差距，并且在使用过程中性能衰减较快。近几年来，我国在改进碳分子筛的性能方面有了很大的提高，其中走在前面的有长兴科博、威海华泰等厂家，生产的碳分子筛性能已经接近进口产品的性能。但国产碳分子筛由于受到条件限制，重现性较差，简单说来就是每一批号的碳分子筛性能都有一定差异，不如进口产品稳定。主要原因是活化造孔及孔结构调整技术还不太成熟，产品性能容易产生波动【6】。在科研方面，大连理工大学张艳等人以酚醛树脂为原料，制得了选择吸附系数大，吸附容量大，强度好的优质碳分子筛，其性能已达到甚至超过国外的碳分子筛，能一次性制得99.99%以上纯度的氮气，在制取99.9%纯度氮气时，回收率达到了40%。另一方面，由于氧分子的磁化率远高于其它的空气组分，因此若在CMS中加入一定量的磁性微粒便可促进它对氧的吸附，在这方面成都天蓝化工科技有限公司的穆根来等人的研究取得了较大的进展。今后我们可以重点在原料煤种、粘结剂以及调孔工艺等方面进一步改进和提高。 3.2 锂分子筛 氧气在工业和日常生活中具有非常广泛的用途，变压吸附空分制氧是一种高效低耗的新兴空分制氧技术。该技术领域竞争的核心是锂离子交换的低硅铝比X型分子筛（LiLSX）高效吸附剂——锂分子筛。 沸石分子筛是一种硅铝酸盐晶体，它加热到一定程度会失去结晶水，形成很大的比表面积。这种吸附剂由离子孔穴和带电荷的硅铝骨架所构成，因此对极性分子及不饱和键分子有较高的选择性。吸附分离制氧的原理是基于：非极性的O2和N2分子受到极化产生偶极，而O2和N2分子的诱导偶极与吸附剂固有的偶极具有吸附作用；在相同条件下，沸石分子筛对N2的诱导力大于O2 ，因而吸附N2的量大于O2的量【7】。早期空分制氧所用的分子筛主要是5A和l3X分子筛，然而它们对N2的分离效果并不好，于是对沸石分子筛的改性研究比较多，特别对NaX、CaA、LiX、AgX、LiAgX等几种沸石分子筛集中进行了研究。从Monte Carol动力学模拟结果推知，阳离子半径越小与N2的作用越强，而原子半径最小的是Li+，因此近几年对锂离子改性沸石研究较多。用LiX沸石作吸附剂对氮气的吸附量比用NaX沸石高出50%，证实了Monte Carol模拟的推断。LiX沸石吸附容量的增长有一个条件，就是Li+的交换程度必须大于70%，此时，LiX沸石的吸附容量才会迅速增加。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序，例如：13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+、Li+离子在X型沸石上的交换比较难，要达到高的交换度尤为困难，且Li+离子本身是比较贵的离子，增加交换度也意味着成本的增加。 北京大学化学学院“气体分离净化技术研究组”发明了高效离子交换新工艺，使极难交换的锂离子在LiLSX分子筛上的交换度达到99％以上，且昂贵的锂的利用率接近100%；发明了特殊结构的焙烧炉，解决了LiLSX分子筛焙烧时结构极易被破坏和易出杂晶的难题，生产出的吸附剂（PU-8）不仅保持了高的氮吸附性能，同时具有好的机械强度和极低水含量。该吸附剂常压下氧氮分离比达6.2以上，制氧电耗0.32~0.35（kwh/m3·O2）。下图是PU-8型锂分子筛吸附剂在25℃下的氧、氮吸附量以及分离比曲线【8】。 3.3 载铜吸附剂 在分离提取一氧化碳的场合，载铜吸附剂具有独特的优势。由于存在化学络合作用，该吸附剂对一氧化碳气体分子选择性吸附，因此分离系数和吸附容量均高于普通物理吸附剂。中国科学院大连化学物理研究所、北京大学、西南化工研究院、南京化工大学等单位作了大量研究，采用了多种吸附剂载体，通过添加特殊稀土元素，解决了在低水含量气氛中的抗氧性难题。目前，北京大学拥有的变压吸附用载铜吸附剂技术，世界领先，他们生产的PU-1吸附剂性能超越其它许多，已经在多套工业装置上使用，效果明显，这是PSA技术应用化学吸附机理取得重大进展的唯一成功案例。 4. 工程技术的发展 2008年完全国产化的神华集团煤制油化工有限公司340000Nm3/h煤制氢PSA装置成功投产并稳定运行，表明中国的大型变压吸附技术已达到国际先进水平【9】。变压吸附技术逐步从辅助工艺进入生产主流程，装置大型化趋势明显，促使其在工程技术方面快速发展，以满足高可靠性和智能化的要求。高性能程控阀、智能化控制系统、大塔气流分布器、疲劳容器工程设计等一直是我们着力进步的几个方面。 4.1 高性能程控阀 由于变压吸附的特殊性，需要大量的程控阀频繁动作，程控阀是变压吸附装置完成工艺过程的重要部件，也是装置实现正常运行、可靠工作的关键设备。因此程控阀的操作指标和要求均较一般阀门高得多，除了良好的密封性能和快速的启闭速度外，还必须在频繁动作下，长期经受压力波动，抗疲劳。以四川天科股份的程控阀为例，经历二十多年不断的改进，现已发展到第五代产品，主要是截止阀形式，具有如下特点： ①阀杆材料由42CrMo替代40Cr，强度更高，并且经过特殊表面处理自带润滑。阀杆填料组件有径轴向自紧补偿能力，自动消除磨损，彻底杜绝了介质外泄漏； ②阀芯密封片采用PEEK高分子材料，硬度和回弹性均很优秀； ③阀芯采用包裹式防冲刷结构，有效减少了高速气流对密封面冲刷，大大提高了密封面寿命； ④采用平衡缸结构，消除阀门前后压差对阀芯产生的推力，从而减轻执行机构驱动力； ⑤开关速度快，2秒以内； ⑥寿命长，超100万次启闭仍然保持零泄漏； ⑦具备双向耐压性能。 4.2 智能化控制系统 ①自适应优化控制。根据原料组成、流量、压力及产品气中杂质含量的变化，自动调整吸附时间；伴随吸附时间的变化而自动改变终充及顺放调节阀开度函数的设定值，使终充及顺放调节阀在新的设定值下自动运行，达到终充到位、冲洗彻底的效果。可保证装置在原料工况变化时仍能优化、稳定运行。 ②专家诊断自动切换。采用压力及阀检回讯信号联锁判断程控阀故障，提高诊断故障的准确性。出现故障时，可实现多塔任意切换。切换过程全部由计算机按照内部计算和数据库查询来完成整个操作，无需人工干预；与此同时计算机会报警，提醒操作员处理故障；当故障处理完毕后，计算机会自动恢复主流程运行。另一方面，该控制功能便于对PSA装置进行在线维修，有效保证装置长周期连续稳定运行，非常实用。 以上两点是PSA装置自动化控制软件升级换代的关键。当然，硬件设施的可靠性更是突飞猛进，性能价格比亦更加合理。 4.3 疲劳容器设计 变压吸附装置主要设备——吸附塔在其使用寿命内要承受数十万次交变应力作用，属于疲劳容器。我国早期疲劳分析校核设计采用对比经验法，比较粗糙，往往选择大的保险系数。如今，一部分设计单位采用先进的疲劳应力分析计算软件对不同压力和不同直径的吸附塔进行逐点应力分析计算，使得设备制造时用料准确，减少浪费。 5. 应用领域 从1981年至今，我国建成投产的各类PSA工业装置一千余套，分别用于以下九个领域： ①氢气的提纯。从各种含氢混合气中分离提取氢气，其原料气来源主要分为两类：一类是以煤、天然气、重油为原料造气或用甲醇、氨裂解制备的含氢气体；另一类为各种工业生产过程中的产生的含氢尾气，如炼油厂含氢尾气、合成氨驰放气、碳黑尾气、焦炉煤气、DMF尾气、甲醛及甲醇尾气等，根据不同的用途产品H2的纯度98~99.999%。 ②二氧化碳的提纯，制取食品级二氧化碳； ③一氧化碳的提纯。富含CO的气源包括水煤气、半水煤气、德士古炉煤气、电石炉气、黄磷尾气、铜洗再生气、转炉气和高炉气等，得到的CO纯度96~99.5%。 ④变换气脱除二氧化碳，适宜于合成氨、尿素、甲醇生产流程，替代碳丙和NHD脱碳【10】； ⑤空气分离制取氧气、氮气； ⑥天然气的净化，脱C2及C2+烃类，制取纯甲烷，用于特殊化学品加工； ⑦沼气或煤矿瓦斯气浓缩甲烷【11】； ⑧浓缩和提取乙烯； ⑨净化回收氯乙烯尾气。使净化气中氯乙烯含量≤36mg/m3，乙炔含量≤120mg/m3，达到国家环保排放标准，同时对尾气中的氯乙烯回收率达到99%，可直接返回转化工段回收利用。【12】 6. 结束语 我国变压吸附气体分离技术从上世纪80年代试点推广到如今硕果累累，拥有多项自主知识产权，实现对外技术输出，部分领域已经处于世界领先地位，其间，不断的创新是主旋律。这项技术，节能、环保、应用面广，符合现代工业的要求，它的进一步发展必将对我国推行循环经济、低碳经济起到良好的促进作用。今后，变压吸附技术新的创新值得我们寄予更多期待。 【参考文献】 ［1］周理．变压吸附技术交流会文集．2006.5.成都 ［2］黄卓，2005中国高校十大科技进展，中国教育．2006.1 ［3］汤洪．变压吸附装置中均压设计的讨论［Ｊ］．化工设计．2003．13． ［4］杜宇乔．变压吸附制氢工业革新进展［Ｊ］．广州化工．2009．2． ［5］卢樟好、赵开利．碳分子筛制氮技术研究［Ｊ］．低温与特气．1998．2． ［6］梁国仑．国内气体分离用部分吸附剂和催化剂概况［Ｊ］．低温与特气．1996．1． ［7］Yang RT，吸附法气体分离［M］．化学工业出版社．1991 ［8］刘丽、张剑锋．吸附剂测试评述．西南化工研究院．2003．3． ［9］李克斌、曾凡华．带两个顺放罐的大型变压吸附制氢新技术［Ｊ］．天然气化工．2009.第34卷． ［10］杨睿．变压吸附尿素脱碳工艺的发展及工业应用［Ｊ］．川化．2007．3． ［11］辜敏．矿井抽放煤层气中甲烷的变压吸附提浓．重庆大学学报（自然科学版）．2007．4． ［12］赵颖．PSA法回收聚氯乙烯精馏尾气技术的发展［Ｊ］．河南化工．2009．第26卷．
碳分子筛(简称CMS)是一种非极性速度分离型吸附材料，常以煤为主要原料经过特殊加工而成。它对空气中氧和氮的分离机理是基于两者在碳分子筛表面上的扩散速率不同。氧和氮分子的动力学直径分别为0.346纳米和0.364纳米，直径较小的氧分子扩散较快，能较多进入碳分子筛固相微孔中。在吸附开始后较短时间内，氧的吸附速率大大地超过氮的吸附速率。因此，利用碳分子筛对氧和氮在一定时间内吸附量不同这一特性，由程序控制器按特定的时间程序结合加压吸附、减压解吸的循环过程，完成氮、氧分离，从而在气相中获得氮气。【5】
由于变压吸附制氮所占的市场份额越来越大，世界各主要工业国家都投入了资金研发变压吸附用碳分子筛，其中，美国、日本、德国在技术上处于领先地位。直到今天，世界上主要的碳分子筛生产厂家也还是分布在这些国家。比较著名的有美国的Calgon公司、普莱克斯公司；日本的岩谷公司、武田公司；德国的BF公司等。德国埃森矿业研究有限公司(即BF公司)生产碳分子筛的原料是烟煤，大致流程是：将烟煤研磨粉化，使90%以上的颗粒能通过40um筛，在流化床中用空气氧化使其形成氧化煤，再用粘接剂粘结成型，形成粒径为2~3 mm的小颗粒，然后在转鼓中进行炭化。但这样制得的CMS孔径较大，不适于作空分，因此用裂化甲烷的方法，在这些大孔的孔口处沉积一薄层焦炭，使原来的大孔变为适合空分的有效孔，其孔径接近4×10 -10m，提高了吸附性能。美国宾夕法尼亚空气产品和化学品公司将孔径为4．5×l0-10 ～2．0×10-9m的CMS，通过热解，调节有效孔径为(3．8～4．3)×10-10m，大大提高了对氧分子的选择吸附。 我国生产的碳分子筛主要以无烟煤为原料，用煤焦油或纸浆废液作粘结剂制备而成。与BF的碳分子筛相比，产氮量、氮收率、氮纯度、磨损率等方面存在一定差距，并且在使用过程中性能衰减较快。近几年来，我国在改进碳分子筛的性能方面有了很大的提高，其中走在前面的有长兴科博、威海华泰等厂家，生产的碳分子筛性能已经接近进口产品的性能。但国产碳分子筛由于受到条件限制，重现性较差，简单说来就是每一批号的碳分子筛性能都有一定差异，不如进口产品稳定。主要原因是活化造孔及孔结构调整技术还不太成熟，产品性能容易产生波动【6】。在科研方面，大连理工大学张艳等人以酚醛树脂为原料，制得了选择吸附系数大，吸附容量大，强度好的优质碳分子筛，其性能已达到甚至超过国外的碳分子筛，能一次性制得99.99%以上纯度的氮气，在制取99.9%纯度氮气时，回收率达到了40%。另一方面，由于氧分子的磁化率远高于其它的空气组分，因此若在CMS中加入一定量的磁性微粒便可促进它对氧的吸附，在这方面成都天蓝化工科技有限公司的穆根来等人的研究取得了较大的进展。今后我们可以重点在原料煤种、粘结剂以及调孔工艺等方面进一步改进和提高。 3.2 锂分子筛 氧气在工业和日常生活中具有非常广泛的用途，变压吸附空分制氧是一种高效低耗的新兴空分制氧技术。该技术领域竞争的核心是锂离子交换的低硅铝比X型分子筛（LiLSX）高效吸附剂——锂分子筛。 沸石分子筛是一种硅铝酸盐晶体，它加热到一定程度会失去结晶水，形成很大的比表面积。这种吸附剂由离子孔穴和带电荷的硅铝骨架所构成，因此对极性分子及不饱和键分子有较高的选择性。吸附分离制氧的原理是基于：非极性的O2和N2分子受到极化产生偶极，而O2和N2分子的诱导偶极与吸附剂固有的偶极具有吸附作用；在相同条件下，沸石分子筛对N2的诱导力大于O2 ，因而吸附N2的量大于O2的量【7】。早期空分制氧所用的分子筛主要是5A和l3X分子筛，然而它们对N2的分离效果并不好，于是对沸石分子筛的改性研究比较多，特别对NaX、CaA、LiX、AgX、LiAgX等几种沸石分子筛集中进行了研究。从Monte Carol动力学模拟结果推知，阳离子半径越小与N2的作用越强，而原子半径最小的是Li+，因此近几年对锂离子改性沸石研究较多。用LiX沸石作吸附剂对氮气的吸附量比用NaX沸石高出50%，证实了Monte Carol模拟的推断。LiX沸石吸附容量的增长有一个条件，就是Li+的交换程度必须大于70%，此时，LiX沸石的吸附容量才会迅速增加。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序，例如：13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+、Li+离子在X型沸石上的交换比较难，要达到高的交换度尤为困难，且Li+离子本身是比较贵的离子，增加交换度也意味着成本的增加。 北京大学化学学院“气体分离净化技术研究组”发明了高效离子交换新工艺，使极难交换的锂离子在LiLSX分子筛上的交换度达到99％以上，且昂贵的锂的利用率接近100%；发明了特殊结构的焙烧炉，解决了LiLSX分子筛焙烧时结构极易被破坏和易出杂晶的难题，生产出的吸附剂（PU-8）不仅保持了高的氮吸附性能，同时具有好的机械强度和极低水含量。该吸附剂常压下氧氮分离比达6.2以上，制氧电耗0.32~0.35（kwh/m3·O2）。下图是PU-8型锂分子筛吸附剂在25℃下的氧、氮吸附量以及分离比曲线【8】。 3.3 载铜吸附剂 在分离提取一氧化碳的场合，载铜吸附剂具有独特的优势。由于存在化学络合作用，该吸附剂对一氧化碳气体分子选择性吸附，因此分离系数和吸附容量均高于普通物理吸附剂。中国科学院大连化学物理研究所、北京大学、西南化工研究院、南京化工大学等单位作了大量研究，采用了多种吸附剂载体，通过添加特殊稀土元素，解决了在低水含量气氛中的抗氧性难题。目前，北京大学拥有的变压吸附用载铜吸附剂技术，世界领先，他们生产的PU-1吸附剂性能超越其它许多，已经在多套工业装置上使用，效果明显，这是PSA技术应用化学吸附机理取得重大进展的唯一成功案例。 4. 工程技术的发展 2008年完全国产化的神华集团煤制油化工有限公司340000Nm3/h煤制氢PSA装置成功投产并稳定运行，表明中国的大型变压吸附技术已达到国际先进水平【9】。变压吸附技术逐步从辅助工艺进入生产主流程，装置大型化趋势明显，促使其在工程技术方面快速发展，以满足高可靠性和智能化的要求。高性能程控阀、智能化控制系统、大塔气流分布器、疲劳容器工程设计等一直是我们着力进步的几个方面。 4.1 高性能程控阀 由于变压吸附的特殊性，需要大量的程控阀频繁动作，程控阀是变压吸附装置完成工艺过程的重要部件，也是装置实现正常运行、可靠工作的关键设备。因此程控阀的操作指标和要求均较一般阀门高得多，除了良好的密封性能和快速的启闭速度外，还必须在频繁动作下，长期经受压力波动，抗疲劳。以四川天科股份的程控阀为例，经历二十多年不断的改进，现已发展到第五代产品，主要是截止阀形式，具有如下特点： ①阀杆材料由42CrMo替代40Cr，强度更高，并且经过特殊表面处理自带润滑。阀杆填料组件有径轴向自紧补偿能力，自动消除磨损，彻底杜绝了介质外泄漏； ②阀芯密封片采用PEEK高分子材料，硬度和回弹性均很优秀； ③阀芯采用包裹式防冲刷结构，有效减少了高速气流对密封面冲刷，大大提高了密封面寿命； ④采用平衡缸结构，消除阀门前后压差对阀芯产生的推力，从而减轻执行机构驱动力； ⑤开关速度快，2秒以内； ⑥寿命长，超100万次启闭仍然保持零泄漏； ⑦具备双向耐压性能。 4.2 智能化控制系统 ①自适应优化控制。根据原料组成、流量、压力及产品气中杂质含量的变化，自动调整吸附时间；伴随吸附时间的变化而自动改变终充及顺放调节阀开度函数的设定值，使终充及顺放调节阀在新的设定值下自动运行，达到终充到位、冲洗彻底的效果。可保证装置在原料工况变化时仍能优化、稳定运行。 ②专家诊断自动切换。采用压力及阀检回讯信号联锁判断程控阀故障，提高诊断故障的准确性。出现故障时，可实现多塔任意切换。切换过程全部由计算机按照内部计算和数据库查询来完成整个操作，无需人工干预；与此同时计算机会报警，提醒操作员处理故障；当故障处理完毕后，计算机会自动恢复主流程运行。另一方面，该控制功能便于对PSA装置进行在线维修，有效保证装置长周期连续稳定运行，非常实用。 以上两点是PSA装置自动化控制软件升级换代的关键。当然，硬件设施的可靠性更是突飞猛进，性能价格比亦更加合理。 4.3 疲劳容器设计 变压吸附装置主要设备——吸附塔在其使用寿命内要承受数十万次交变应力作用，属于疲劳容器。我国早期疲劳分析校核设计采用对比经验法，比较粗糙，往往选择大的保险系数。如今，一部分设计单位采用先进的疲劳应力分析计算软件对不同压力和不同直径的吸附塔进行逐点应力分析计算，使得设备制造时用料准确，减少浪费。 5. 应用领域 从1981年至今，我国建成投产的各类PSA工业装置一千余套，分别用于以下九个领域： ①氢气的提纯。从各种含氢混合气中分离提取氢气，其原料气来源主要分为两类：一类是以煤、天然气、重油为原料造气或用甲醇、氨裂解制备的含氢气体；另一类为各种工业生产过程中的产生的含氢尾气，如炼油厂含氢尾气、合成氨驰放气、碳黑尾气、焦炉煤气、DMF尾气、甲醛及甲醇尾气等，根据不同的用途产品H2的纯度98~99.999%。 ②二氧化碳的提纯，制取食品级二氧化碳； ③一氧化碳的提纯。富含CO的气源包括水煤气、半水煤气、德士古炉煤气、电石炉气、黄磷尾气、铜洗再生气、转炉气和高炉气等，得到的CO纯度96~99.5%。 ④变换气脱除二氧化碳，适宜于合成氨、尿素、甲醇生产流程，替代碳丙和NHD脱碳【10】； ⑤空气分离制取氧气、氮气； ⑥天然气的净化，脱C2及C2+烃类，制取纯甲烷，用于特殊化学品加工； ⑦沼气或煤矿瓦斯气浓缩甲烷【11】； ⑧浓缩和提取乙烯； ⑨净化回收氯乙烯尾气。使净化气中氯乙烯含量≤36mg/m3，乙炔含量≤120mg/m3，达到国家环保排放标准，同时对尾气中的氯乙烯回收率达到99%，可直接返回转化工段回收利用。【12】 6. 结束语 我国变压吸附气体分离技术从上世纪80年代试点推广到如今硕果累累，拥有多项自主知识产权，实现对外技术输出，部分领域已经处于世界领先地位，其间，不断的创新是主旋律。这项技术，节能、环保、应用面广，符合现代工业的要求，它的进一步发展必将对我国推行循环经济、低碳经济起到良好的促进作用。今后，变压吸附技术新的创新值得我们寄予更多期待。 【参考文献】 ［1］周理．变压吸附技术交流会文集．2006.5.成都 ［2］黄卓，2005中国高校十大科技进展，中国教育．2006.1 ［3］汤洪．变压吸附装置中均压设计的讨论［Ｊ］．化工设计．2003．13． ［4］杜宇乔．变压吸附制氢工业革新进展［Ｊ］．广州化工．2009．2． ［5］卢樟好、赵开利．碳分子筛制氮技术研究［Ｊ］．低温与特气．1998．2． ［6］梁国仑．国内气体分离用部分吸附剂和催化剂概况［Ｊ］．低温与特气．1996．1． ［7］Yang RT，吸附法气体分离［M］．化学工业出版社．1991 ［8］刘丽、张剑锋．吸附剂测试评述．西南化工研究院．2003．3． ［9］李克斌、曾凡华．带两个顺放罐的大型变压吸附制氢新技术［Ｊ］．天然气化工．2009.第34卷． ［10］杨睿．变压吸附尿素脱碳工艺的发展及工业应用［Ｊ］．川化．2007．3． ［11］辜敏．矿井抽放煤层气中甲烷的变压吸附提浓．重庆大学学报（自然科学版）．2007．4． ［12］赵颖．PSA法回收聚氯乙烯精馏尾气技术的发展［Ｊ］．河南化工．2009．第26卷．
